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ResumoResumoResumoResumoResumo

O presente trabalho descreve os fundamentos, aspectos instrumentais e aplicações da
espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS). As
diversas vantagens inerentes à técnica, como a possibilidade de visualização do ambiente espectral
a cerca de 0,2-0,3nm em ambos lados da linha analítica e o insuperável sistema de correção de
fundo são descritos, incluindo uma comparação com os instrumentos convencionais que utilizam
fontes de linha.

PPPPPalavras-chave:alavras-chave:alavras-chave:alavras-chave:alavras-chave: espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua,
interferências espectrais, correção de fundo, determinação de elementos traço

SummarySummarySummarySummarySummary

The present work describes the fundamentals, instrumental aspects and applications of high-
resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS). The various
advantages associated with this new instrumental concept, such as the visualization of the
spectral interval at about 0.2-0.3nm on both sides of the analytical line and its unsurpassable
background correction system are described, including a comparison with conventional
instruments equipped with line sources.

KKKKKeywords:eywords:eywords:eywords:eywords: high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry, spectral
interferences, background correction, trace element determination

FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA DE ALTA RESOLUÇÃO COM
FONTE CONTÍNUA

Daniel L. Gallindo Borges*1,
Adilson José Curtius1,
Bernhard Welz1 e
Uwe Heitmann2

1Departamento de Química,
Universidade Federal de
Santa Catarina

2ISAS – Institute for Analytical
Sciences, Department Berlin
Albert-Einstein, Str. 9
12489, Berlim. Alemanha

*Autor para correspondência:
Departamento de Química,
Universidade Federal de
Santa Catarina
CEP 88040-900. Florianópolis.
SC
[email protected]

IntroduçãoIntroduçãoIntroduçãoIntroduçãoIntrodução

A espectrometria de absorção atômica (AAS) é hoje uma
técnica largamente difundida e empregada para a determinação
de elementos traço nas mais diversas amostras. A técnica utiliza
basicamente o princípio de que átomos livres (estado gasoso)
gerados em um atomizador são capazes de absorver radiação de
freqüência específica que é emitida por uma fonte espectral; a
quantificação obedece desta forma, os princípios da lei de Beer.
Em instrumentos convencionais, usualmente uma fonte de
radiação específica para cada elemento (fonte de linha) é
utilizada, o que implica que apenas as linhas do próprio elemento
são emitidas pela fonte. Obviamente isto traz alguns
inconvenientes (que serão discutidos no decorrer do texto) e a
substituição das fontes de emissão de linhas por uma fonte de
emissão contínua tem sido um grande desafio desde os primeiros
experimentos envolvendo o fenômeno de absorção atômica
realizados no século XIX. Finalmente, na década de 1990, as
dificuldades associadas ao uso de fontes contínuas em AAS foram
superadas e o primeiro modelo comercial de um instrumento
deste tipo foi lançado em 2004. O presente texto descreverá o

funcionamento e os princípios básicos dos espectrômetros de
absorção atômica de alta resolução com fonte contínua
desenvolvidos e em desenvolvimento, além de descrever alguns
dos trabalhos recentemente realizados com a técnica.

HistóricoHistóricoHistóricoHistóricoHistórico

Os primeiros espectroscópios de absorção atômica
desenvolvidos na segunda metade do século XIX utilizavam uma
fonte contínua, uma vez que esta era a única fonte confiável de
radiação disponível naquela época. Devido às limitações
instrumentais de então, a grande maioria dos experimentos
utilizava a emissão óptica, devido obviamente à maior facilidade
em se detectar um sinal luminoso em frente a um anteparo escuro
do que uma pequena redução na intensidade de emissão sobre
um pequeno intervalo espectral em frente a um fundo luminoso
(1). Por este motivo, Alan Walsh, o primeiro grande entusiasta
da técnica de AAS, em 1952 chegou à conclusão que fontes de

ARTIGO

5858585858 Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18

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emissão de linhas (LS) com linhas as mais estreitas possíveis
seriam necessárias para medidas em AAS, uma vez que uma
resolução de aproximadamente 2 pm seria necessária, se uma
fonte contínua fosse utilizada. Esta resolução, entretanto, não
poderia ser atingida nem mesmo com os melhores monocro-
madores da época. Então, instrumentos de AAS com fontes de
linha (LS AAS) foram e são, até hoje, quase exclusivamente
utilizados, com todas as suas vantagens e limitações.

A Espectrometria de Absorção AtômicaA Espectrometria de Absorção AtômicaA Espectrometria de Absorção AtômicaA Espectrometria de Absorção AtômicaA Espectrometria de Absorção Atômica
com Fonte de Linha (LS AAS)com Fonte de Linha (LS AAS)com Fonte de Linha (LS AAS)com Fonte de Linha (LS AAS)com Fonte de Linha (LS AAS)

As fontes de emissão de linhas, como o próprio nome sugere,
consistem em lâmpadas especialmente desenvolvidas para emitir
apenas radiação com pequena largura (alguns picometros),
específica para cada elemento, o que torna a técnica altamente
seletiva e dispensa o uso de monocromadores de alta resolução.
Sinteticamente, pode-se enumerar as vantagens dos instrumentos
de LS AAS em: i) o desenho relativamente simples e barato,
uma vez que não há necessidade de monocromadores de alta
resolução, ii) a alta seletividade e especificidade devidas ao uso
de uma fonte de linha específica para determinado elemento e
ao princípio da modulação, iii) reduzidas interferências espectrais
ocasionadas por sobreposição de linhas de outros elementos (em
especial em comparação à espectrometria de emissão óptica –
OES), uma vez que há um número significativamente menor de
linhas de absorção que de emissão, e iv) a tolerância
relativamente alta da chama e de atomizadores eletrotérmicos
com forno de grafite frente a constituintes da matriz (2).

Entre as limitações inerentes à LS AAS, a mais freqüen-
temente mencionada é o fato de ser uma técnica limitada à
determinação de um elemento por vez, o que torna o procedi-
mento relativamente tedioso se um grande número de elementos
deve ser determinado em um conjunto de amostras. Além disto,
esta técnica requer uma coleção de lâmpadas (em geral, uma

Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1. Representação esquemática de um espectrômetro de

absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS

AAS). No esquema, têm-se: (1) lâmpada de arco curto de Xe; (2)

espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador (chama ou

forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolóides;

(6) prisma; (7) fenda intermediária ajustável; (8) rede echelle e

(9) detector CCD

para cada analito), que têm vidas úteis limitadas. Certamente a
maior limitação desta técnica tem sido o fato de a absorção ser
medida apenas sobre intervalos espectrais consideravelmente
estreitos, correspondentes à largura da linha atômica emitida
pela fonte de radiação, o que restringe consideravelmente a
informação disponível sobre o ambiente espectral. Entretanto, a
absorção medida na linha analítica pode ser causada não somente
por átomos, mas também por moléculas (absorvem a radiação)
e partículas (espalham a radiação) provenientes de constituintes
da matriz – o chamado fundo. Com LS AAS, só é possível medir
a absorção total, de maneira que o fundo deve ser determinado
em uma segunda medida e subtraído da absorção total, para
fornecer a absorção atômica líquida. Para minimizar erros devido
ao fundo que muda rapidamente com o tempo, estas duas medi-
das devem ser realizadas em seqüência rápida, particularmente
no caso de sinais que dependem do tempo, para minimizar erros
(1). Isto resultou no desenvolvimento de vários sistemas de
correção de fundo, como os que utilizam lâmpada de deutério
como fonte secundária, o pulso em correntes elevadas da fonte
primária ou o uso do efeito Zeeman (aplicação de campo
magnético) para o desdobramento das linhas atômicas (1). Todas
estas configurações tornaram os equipamentos de LS AAS
complexos e caros, e, embora o sistema de correção de fundo
por efeito Zeeman tenha atingido um alto nível de desempenho,
nenhuma das soluções é ideal, e particularmente os dois primeiros
corretores possuem sérias limitações práticas.

A idéia de utilizar uma fonte contínua (CS) para AAS, entretanto,
nunca foi completamente esquecida (2), e os resultados obtidos
com esta técnica tornaram-se cada vez mais promissores,
especialmente com o grupo de Harnly (3-6) e após a década de 90,
com o trabalho pioneiro do grupo de Becker-Ross (7-9) no Instituto
de Espectroquímica e Espectroscopia Aplicada (ISAS) em Berlim,
Alemanha (hoje denominado Instituto de Ciências Analíticas).

Espectrometria de Absorção Atômica de AltaEspectrometria de Absorção Atômica de AltaEspectrometria de Absorção Atômica de AltaEspectrometria de Absorção Atômica de AltaEspectrometria de Absorção Atômica de Alta
Resolução com Fonte Contínua (HR-CS AAS):Resolução com Fonte Contínua (HR-CS AAS):Resolução com Fonte Contínua (HR-CS AAS):Resolução com Fonte Contínua (HR-CS AAS):Resolução com Fonte Contínua (HR-CS AAS):

InstrumentaçãoInstrumentaçãoInstrumentaçãoInstrumentaçãoInstrumentação

O primeiro instrumento de espectrometria de absorção atômi-
ca de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS) cuja confi-
guração é a mais próxima da atualmente utilizada foi descrito
em 1996 por Heitmann et al (8). A configuração atual é esquema-
ticamente mostrada na Figura 1. O equipamento conta com uma
lâmpada de arco curto de xenônio de alta pressão (15 bar, quando
fria), mostrada na Figura 2, operando em modo hot spot cuja
emissão compreende a faixa contínua entre 190 e 850nm. A
lâmpada é operada a uma potência de 300W, e é constituída
por dois eletrodos de tungstênio com uma distância de 1mm
entre eles. A intensidade de emissão, desta forma, excede a de
uma lâmpada de cátodo oco em pelo menos 1 a 3 ordens de
magnitude. Embora os arcos sejam instáveis, seu posicionamento
é ativamente corrigido por um sistema controlado por computador
que move um espelho, garantindo que o feixe de radiação esteja
constantemente incidindo no centro do atomizador e, portanto,
na fenda de entrada do monocromador (8,10).

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Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2. Lâmpada de arco curto de Xe, utilizada em HR-CS AAS

A radiação incidente, após passagem pelo volume de
absorção, é dirigida ao monocromador duplo de alta resolução
denominado DEMON (Double-Echelle Monochromator), onde
incidirá em um prisma e em uma rede de difração echelle, em
arranjo Littrow. O prisma desempenha o papel de pré-dispersor,
selecionando a parte do espectro de interesse, ao passo que o
monocromador echelle fornece a alta resolução do intervalo
espectral selecionado, que é melhor que 2pm por pixel (unidade
fotossensível do detector) em 200nm. O comprimento de onda
de interesse é, desta forma, selecionado pela rotação do prisma
e da rede de difração para posições pré-ajustadas, através de

motores de passos sobre os quais estes componentes estão
fixados. Todos os elementos do monocromador estão combinados
em um módulo estável e compacto. Um sistema ativo de
estabilização de comprimentos de onda foi desenvolvido,
utilizando uma lâmpada de neônio interna posicionada em frente
à fenda intermediária, emitindo várias linhas relativamente
estreitas. As linhas são separadas pela rede echelle em várias
ordens sobrepostas, o que implica no fato de que para cada
posição da rede há ao menos uma linha de Ne que irá atingir o
detector. Estas linhas são então atribuídas a um pixel
correspondente no detector e este sistema é utilizado para
estabilização, de maneira que a precisão é limitada apenas pelo
motor de passos, que ajusta a posição da rede (2,8,10).

Por fim, a radiação emitida e transmitida, após o processo
de separação, atinge o detector que é constituído por um arranjo
linear de dispositivos de carga acoplada (CCD), similar aos
dispositivos utilizados em câmeras fotográficas digitais, sensível
na região do UV. Cada pixel é equipado com um amplificador
individual, de maneira que o instrumento opera de fato com
512 detectores completamente independentes, 200 dos quais
são normalmente utilizados para propósitos analíticos. Isto
significa que todo o ambiente espectral a ± 200pm ao redor da
linha analítica na região do ultra-violeta e até ± 500pm na região
visível do espectro torna-se “visível”, fornecendo uma série de
informações indisponíveis em instrumentos convencionais. Com
isso, é possível avaliar uma terceira dimensão do fenômeno que
ocorre no atomizador, de maneira que há três diferentes maneiras
de visualizar os dados em HR-CS AAS: (i) o tradicional sinal

Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3. Três modos de visualização de dados em HR-CS AAS:

(a) sinal transiente no pixel central (318,540nm), (b) absorvância

integrada em função do comprimento de onda (a linha pontilhada

vermelha corresponde ao pixel central em 318,540nm) e (c)

espectro tridimensional (absorvância em função de tempo e

comprimento de onda). As três figuras correspondem ao sinal

de vanádio, que possui um triplete de absorção em 318,397nm,

318,341nm e 318,540nm, obtido a partir de uma solução aquosa

[ref. (14)]

ARTIGO

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transiente (absorvância versus o tempo, Figura 3a), (ii) o sinal
de absorvância integrada versus comprimento de onda, que
permite visualizar qualquer absorção de radiação que tenha
ocorrido no intervalo espectral em análise (Figura 3b), e (iii) a
imagem tridimensional, que mostra a absorvância como função
do tempo e do comprimento de onda (Figura 3c), que certamente
é o modo visualmente mais interessante de representação do
potencial do HR-CS AAS no que diz respeito à visualização do
ambiente espectral (2).

O instrumento é controlado por um software que permite o
processamento total dos dados após a leitura, o que é
particularmente útil e interessante devido à grande quantidade
de informações obtidas com HR-CS AAS. Uma das características
mais relevantes do software é a capacidade de corrigir
automaticamente para eventos contínuos, ou seja, eventos que
afetam de maneira similar todos os pixels do detector. Esta
correção para eventos contínuos adiciona-se à alta intensidade
de emissão da fonte contínua e auxilia no fato de não ser
necessária a modulação de radiação neste sistema, uma vez
que a radiação de corpo negro emitida pelo atomizador, por
exemplo, é obviamente um evento contínuo e pode ser corrigido
pelo sistema (2,10). Em HR-CS AAS, ao contrário dos
instrumentos de LS AAS, utiliza-se o conceito de feixe duplo
simultâneo, que é possível devido ao detector CCD do
instrumento. Os 200 pixels utilizados para propósitos analíticos
podem ser considerados detectores independentes. Embora todos
os pixels sejam iluminados pela mesma fonte de radiação e “lidos”
simultaneamente, apenas alguns deles (tipicamente 1-5) serão
utilizados para medir a absorção atômica. Com isto, podem ser
selecionados outros pixels ou conjuntos de pixels (a seleção é
feita automaticamente pelo software, embora a seleção possa
ser feita manualmente, se necessário) para corrigir efeitos como
flutuações de intensidade da lâmpada, uma vez que tais
flutuações obviamente afetam todos os pixels da mesma maneira.
Uma vez que todos os pixels são iluminados e “lidos”
simultaneamente (e não seqüencialmente como nos instrumentos
de LS AAS), mesmo as mudanças mais rápidas na intensidade
de emissão serão perfeitamente corrigidas. Um exemplo do efeito

Figura 4.Figura 4.Figura 4.Figura 4.Figura 4. Absorvância em função do tempo no pixel central

(228,802nm) para Cd em carvão NIST 1630a com atomização em

1500ºC e Ir como modificador permanente com pirólise em 700ºC

[ref. (18)]

Elemento(s)Elemento(s)Elemento(s)Elemento(s)Elemento(s)

Ni / V

Cd

Pb

Co

Cd

Pb

Tl

AmostraAmostraAmostraAmostraAmostra

Óleo cru

Amostras biológicas

Amostras biológicas

Amostras biológicas

Carvão

Carvão

Carvão

ComentáriosComentáriosComentáriosComentáriosComentários

Determinação de fração total (inorgânica) e fração volátil (porfirinas de baixa massa molar)
com uso de diferentes temperaturas de pirólise. Estabilização dos compostos voláteis com uso
de Pd como modificador químico. Amostragem por emulsão.

Amostragem direta de sólidos com uso de Ir como modificador permanente; calibração com
padrões aquosos.

Amostragem direta de sólidos com uso de Ru como modificador permanente; calibração com
padrões aquosos.

Amostragem direta de sólidos e solubilização alcalina em hidróxido de tetrametilamônio;
calibração com padrões aquosos; determinação também por LS AAS.

Amostragem direta de sólidos; uso de Ir como modificador permanente; calibração com
padrões aquosos.

Amostragem direta de sólidos, sem uso de modificador permanente; calibração com padrões
aquosos e calibração com amostra sólida.

Amostragem direta de sólidos, com avaliação de Pd e Ru como modificadores; calibração com
padrões aquosos e calibração com amostra sólida

RRRRReferênciaeferênciaeferênciaeferênciaeferência

13, 14

15

16

17

18

19

20

Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1. Aplicações recentes da técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização

em forno de grafite

6161616161Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18

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da correção para eventos contínuos é mostrado na Figura 4.
Neste caso, o sinal sem correção (linha azul) possui um nível
visivelmente elevado de ruído, originado principalmente de
flutuações na intensidade da lâmpada. Obviamente, estes efeitos
são contínuos no intervalo espectral avaliado e, após a correção
(linha vermelha), o sinal transiente torna-se perfeitamente estável.
O sistema de feixe duplo simultâneo também é capaz de corrigir
qualquer mudança temporal na transmissão da radiação como,
por exemplo, nos gases da chama. A ausência de componentes
ópticos adicionais no HR-CS AAS, que são requeridos para o
sistema de feixe duplo em instrumentos de LS AAS, faz com que
a condutância óptica seja consideravelmente superior, o que
auxilia na obtenção de uma excelente razão sinal/ruído.

Medida e Correção de FundoMedida e Correção de FundoMedida e Correção de FundoMedida e Correção de FundoMedida e Correção de Fundo

Obviamente, o sistema descrito acima só pode corrigir
absorção que não muda sistematicamente no intervalo espectral
observado, de modo que a absorção de radiação proveniente de
outros átomos ou moléculas que possuam estrutura rotacional
fina sobreposta ao espectro de excitação eletrônica permanece
visível. De qualquer forma, a alta resolução do monocromador
permite identificar o aparecimento destas estruturas específicas
e eliminá-las com um procedimento adequado.

Existem ao menos duas diferenças distintas na medida de
fundo entre HR-CS AAS e LS AAS. Primeiramente, devido à alta
resolução espectral e ao detector CCD, a natureza do fundo e
sua distribuição espectral tornam-se visíveis, o que facilita
consideravelmente tomar uma medida apropriada para sua
correção. Em segundo lugar, a medida da absorção atômica e do
fundo é estritamente simultânea, o que permite a visualização
mesmo dos sinais de fundo mais rápidos.

O processamento de sinais de um ciclo analítico em HR-CS
AAS segue um esquema, pelo qual todos os erros sistemáticos,
como erros de pixel e iluminações diferentes do espectrômetro
são removidos das varreduras analíticas através de um fator de
correção de intensidade. No total, três diferentes tipos de sinais
podem ser observados: a absorvância do analito, a absorção
pelo espectro de estrutura fina de átomos e moléculas de conco-
mitantes e absorção em bandas largas. Todas são gravadas
simultaneamente, mas ao menos a última será removida
automaticamente durante a etapa de cálculo e não deve ser vista
nos plotes finais. Existem basicamente quatro maneiras de corrigir
o fundo em instrumentos de HR-CS AAS: (i) automaticamente
via software para eventos contínuos; (i i) separando
temporalmente o sinal atômico do sinal de fundo, através do
ajuste do intervalo de integração do sinal (obviamente requer o
surgimento do sinal atômico e do sinal de fundo em períodos
diferentes durante a atomização); (iii) separando espectralmente
o sinal atômico do sinal de fundo (requer que o fundo não absorva
radiação no mesmo comprimento de onda do analito), e (iv)
subtraindo o espectro do fundo do espectro de determinada
amostra através de um algoritmo de mínimos quadrados, no caso
em que haja sobreposição espectral e temporal do sinal do analito
e do fundo. A última alternativa é particularmente interessante,

embora mais trabalhosa que as três primeiras, consistindo na
geração de um espectro de referência, onde o fundo estruturado
é artificialmente produzido, usualmente por um sal. Por exemplo,
para gerar um espectro de referência de PO, uma molécula
diatômica que freqüentemente gera absorção de fundo na região
do UV, pode-se preparar uma solução contendo NH

4
H

2
PO

4
ou

um outro sal de fosfato qualquer. Este espectro obtido a partir
da vaporização do sal pode ser subtraído do espectro da amostra
pelo software, gerando um sinal líquido que deve conter apenas
o sinal atômico de interesse. Um outro exemplo particularmente
interessante é mostrado na Figura 5, correspondente à determi-
nação de bismuto no dublete em 306,745 / 306,772nm em
chama ar/acetileno. Neste exemplo, o dublete de linhas é direta-
mente sobreposto por uma banda de absorção molecular do
radical OH. Como esta absorção molecular é instável tempo-
ralmente (sujeita a flutuações), há uma contribuição significativa
para o nível de ruído da medida, conforme mostrado na Figura
5a. Em HR-CS AAS, é possível armazenar o espectro de referência

Figura 5.Figura 5.Figura 5.Figura 5.Figura 5. Influência da absorção molecular por radicais OH em

chama ar/acetileno na determinação de bismuto na vizinhança

da linha analítica em 306,772nm; padrão aquoso contendo 0,5mg

L-1 Bi (a) sem correção e (b) após correção de fundo por mínimos

quadrados [ref. (2)]

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6464646464 Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18

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do radical OH sobre o intervalo espectral em consideração,
simplesmente medindo a absorção da chama sem analito. Este
espectro é então armazenado e pode ser subtraído, pelo software,
de cada espectro individual medido para a amostra utilizando
um algoritmo de mínimos quadrados, resultando no espectro
mostrado na Figura 5b, que contém apenas o sinal atômico.

Embora seja interessante conhecer que tipo de molécula está
causando a interferência espectral, este conhecimento não é
absolutamente necessário, devido ao número bastante limitado
de moléculas diatômicas que podem existir nas temperaturas
tipicamente utilizadas para atomização em chamas e em tubos
de grafite. De qualquer forma, não haverá problema caso o
espectro de absorção molecular errado seja escolhido para a
correção, uma vez que o software irá simplesmente desconsiderá-
lo. Isto significa que diversos espectros de referência podem ser
testados até que o espectro apropriado seja encontrado (2,10).
Obviamente, devido à alta resolução e a seu inigualável sistema
de correção, a ocorrência de interferências espectrais em HR-CS
AAS é extremamente rara.

Parâmetros de Mérito em HR-CS AASParâmetros de Mérito em HR-CS AASParâmetros de Mérito em HR-CS AASParâmetros de Mérito em HR-CS AASParâmetros de Mérito em HR-CS AAS

Uma grande desvantagem da LS AAS tem sido o intervalo
linear relativamente curto das curvas de calibração, de duas a
três ordens de magnitude de concentração. Os limites da faixa
linear de trabalho têm origem na radiação espúria (não-absorvida)
e na limitação na largura das linhas de emissão da fonte de
radiação, que não é monocromática e apenas de três a cinco
vezes mais estreita que o perfil de absorção. Com HR-CS AAS,
não há um limite teórico na faixa de calibração, embora na prática
os limites sejam impostos pelo tamanho do arranjo do detector,
o aumento na possibilidade de interferências espectrais e a
habilidade de limpar o atomizador após concentrações
extremamente altas do analito terem sido introduzidas.

Em HR-CS AAS, como a intensidade da fonte de radiação é
uma a três ordens de magnitude maior que em fonte de linha
para AAS convencional, uma melhora na razão sinal/ruído (S/N)
e no limite de detecção (LOD) por fatores de três a dez devem
ser esperados, exceto se outros fatores, como o ruído proveniente
da chama, se tornarem dominantes (2).

Como resultado da correlação quase perfeita entre os valores
de intensidade espectral no pequeno intervalo de observação, o
sinal de absorvância mínimo detectável é determinado apenas
por variações estatísticas da intensidade entre os pixels vizinhos.
Isto significa que um aumento na intensidade de radiação ou do
tempo de medida por um fator de quatro irá reduzir o ruído na
absorvância por um fator de dois.

As Vantagens deste Novo ConceitoAs Vantagens deste Novo ConceitoAs Vantagens deste Novo ConceitoAs Vantagens deste Novo ConceitoAs Vantagens deste Novo Conceito
InstrumentalInstrumentalInstrumentalInstrumentalInstrumental

Diversas vantagens do HR-CS AAS podem ser sumarizadas,
dentre as quais se destacam (2,10,11):
· uso de uma única fonte de radiação para todos os

elementos cuja determinação é possível por AAS;

· uso de sistema de feixe duplo simultâneo, capaz de corrigir
flutuações de intensidade da lâmpada e na transmissão de
radiação, sem prejuízo à razão sinal/ruído;

· capacidade de realização de determinações
multielementares, com emprego de um detector adequado;

· análise multielementar seqüencial rápida automatizada
com atomização em chama (ContrAA 300);

· melhora na razão S/N devido à alta intensidade de emissão
da lâmpada de arco curto de Xe;

· ausência de “linhas fracas”, uma vez que a emissão é
contínua e a intensidade é aproximadamente uniforme nas
diversas regiões do espectro UV-Vis;

· toda a região espectral na vizinhança da linha analítica
torna-se visível, permitindo obter muito mais informações,
por exemplo a respeito do fundo, indisponíveis em
aparelhos convencionais de AAS;

· correção simultânea do fundo nas proximidades da linha
analítica;

· o software permite o processamento total pós-leitura dos
sinais, permitindo selecionar pixels de referência
adequados e definir limites de integração;

· possibilidade de armazenar espectros de referência de
absorção de fundo causada por moléculas com estrutura
fina, para subtração do espectro da amostra através de um
algoritmo de mínimos quadrados;

· correção automática para todos os eventos contínuos,
como absorção molecular e outros fenômenos em banda
larga como emissão do atomizador;

· faixa de calibração com variação de até cinco ordens de
grandeza;

· melhor desempenho analítico na determinação de
elementos traço em amostras complexas.
Atualmente, já há um modelo de HR-CS AAS disponível

comercialmente, o ContrAA® 300, fabricado pela Analytik Jena
AG (www.analytik-jena.de), na Alemanha. O aparelho conta com
um sistema de atomização em chama e permite realizar medidas
multielementares em seqüência rápida de maneira comple-
tamente automatizada, o que, além do seu custo relativamente
baixo, torna pela primeira vez a técnica de AAS altamente compe-
titiva em relação à espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES) na relação custo/benefício.

AplicaçõesAplicaçõesAplicaçõesAplicaçõesAplicações

Embora o sistema com a configuração atual tenha um tempo
relativamente curto de existência, diversos trabalhos foram
desenvolvidos ou estão em desenvolvimento em colaboração entre
o ISAS em Berlim e o Laboratório de Espectrometria Atômica,
da UFSC, que dispõe de um protótipo de HR-CS AAS. As
aplicações estendem-se desde metais de transição tipicamente
determinados por AAS (como Cd, Pb, Tl, etc.) até novos elementos
(não determináveis por LS AAS) e elementos de difícil
determinação em instrumentos convencionais (como enxofre e
fósforo). Os dois últimos exemplos são particularmente

6565656565Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18

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interessantes, uma vez que a concentração é determinada via
bandas de absorção molecular em chama, em decorrência de
estruturas rotacionais finas de moléculas diatômicas como CS e
PO – algo absolutamente impensável em instrumentos
convencionais (12). Algumas das aplicações recentes,
especificamente as desenvolvidas com uso de atomização em
forno de grafite, são brevemente descritas na Tabela 1.

ConclusãoConclusãoConclusãoConclusãoConclusão

A alta resolução e o uso de uma única fonte de radiação
fazem da HR-CS AAS uma excelente ferramenta para desenvol-
vimento de métodos analíticos, permitindo resolver ou buscar
alternativas aos problemas inerentes à LS AAS. É importante
ressaltar que a HR-CS AAS como técnica analítica, embora
especialmente interessante para desenvolvimento de pesquisa,
permite realizar absolutamente todas as aplicações inerentes à
AAS convencional, incluindo análises de rotina, que são especial-
mente facilitadas na versão comercial do instrumento (ContrAA
300), onde a análise multielementar seqüencial rápida é um

dos grandes atrativos. Obviamente, devido a suas características
amplamente discutidas neste trabalho, a técnica de HR-CS AAS
é especialmente útil na análise de amostras complexas, e suas
diversas aplicações demonstram o imenso potencial da técnica
em especial no que diz respeito ao sistema de correção de fundo
que permite até mesmo a análise direta de amostras complexas
sem maiores complicações. Devido ao tempo relativamente curto
de existência, é possível prever que a técnica venha a ser
empregada na determinação de uma série de outros elementos,
incluindo não-metais, em diversas amostras, e que todo seu
potencial possa ser atingido futuramente com o emprego de um
detector bidimensional adequado à quantificação multielementar
simultânea. Em face a todas as virtudes inerentes à HR-CS AAS
aqui apresentadas, torna-se plausível afirmar que, de fato, a
espectrometria de absorção atômica tenha sido redefinida.

AgradecimentosAgradecimentosAgradecimentosAgradecimentosAgradecimentos

Os autores agradecem à Analytik Jena e ao Conselho Nacional
de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico (CNPq) pelo suporte
financeiro.

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ARTIGO

6666666666 Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18Revista Analytica•Agosto/Setembro 2005•Nº18

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